Peroksida merentas pautan, seperti namanya, adalah dengan menggunakan peroksida organik (seperti dicumyl peroksida) sebagai ejen yang menghubungkan silang. Di bawah tindakan haba, peroksida ini menggaji untuk membentuk radikal bebas yang aktif, yang kemudian melucutkan rantai karbon polierethylene. Hidrogen atas menjana tapak aktif untuk membentuk radikal bebas makromolekular, dan kemudian radikal bebas makromolekular menjana gandingan karbon-karbon dan menghubungkan silang untuk membentuk struktur rangkaian.
Oleh kerana peroksida dan radikal bebas makromolekular mempunyai pelbagai reaksi sampingan (seperti hirisan rantaian utama makromolekular, penamatan gandingan dengan radikal peroksida, dan lain-lain), kecekapan crosslinking peroksida adalah agak rendah, dan proses crosslinking tidak mudah dikawal , Kualiti produk tidak stabil.
Kecekapan crosslinking peroksida boleh diperbaiki dengan menambah ejen crosslinking tambahan, seperti beberapa monomer pelbagai fungsi. Monomer ini mempunyai sekurang-kurangnya tiga kumpulan fungsian, jadi walaupun reaksi sampingan (seperti pempolimeran diri) berlaku, mereka juga boleh berinteraksi dengan Macromolecules dikaitkan dengan radikal bebas, dengan itu meningkatkan kecekapan yang menghubungkan silang. Ejen crosslinking tambahan yang biasa digunakan termasuk percubaan isocyanurate (TAIC) atau triallyl cyanurate (TAC), trimethyl propyl trimethacrylate (TMPT) dan sebagainya.